半導體IC的詳細清洗技術

      1 前言

      半導體IC制程主要以20世紀50年代以后發明的 四項基礎工藝（離子注入、擴散、外延生長及光刻） 為基礎逐漸發展起來，由于集成電路內各元件及連線 相當微細，因此制造過程中，如果遭到塵粒、金屬 的污染，很容易造成晶片內電路功能的損壞，形成 短路或斷路等，導致集成電路的失效以及影響幾何特 征的形成。因此在制作過程中除了要排除外界的污染 源外，集成電路制造步驟如高溫擴散、離子植入前 等均需要進行濕法清洗或干法清洗工作。干、濕法 清洗工作是在不破壞晶圓表面特性及電特性的前提 下，有效地使用化學溶液或氣體清除殘留在晶圓上之 微塵、金屬離子及有機物之雜質。　

      2 污染物雜質的分類

      IC制程中需要一些有機物和無機物參與完成， 另外，制作過程總是在人的參與下在凈化室中進 行，這樣就不可避免的產生各種環境對硅片污染的 情況發生。根據污染物發生的情況，大致可將污染 物分為顆粒、有機物、金屬污染物及氧化物。

      2.1 顆粒

      顆粒主要是一些聚合物、光致抗蝕劑和蝕刻雜 質等。通常顆粒粘附在硅表面，影響下一工序幾何 特征的形成及電特性。根據顆粒與表面的粘附情況 分析，其粘附力雖然表現出多樣化，但主要是范德 瓦爾斯吸引力，所以對顆粒的去除方法主要以物理 或化學的方法對顆粒進行底切，逐漸減小顆粒與硅 表面的接觸面積，最終將其去除。

      2.2 有機物

      有機物雜質在IC制程中以多種形式存在，如人 的皮膚油脂、凈化室空氣、機械油、硅樹脂真空 脂、光致抗蝕劑、清洗溶劑等。每種污染物對IC 制程都有不同程度的影響，通常在晶片表面形成有 機物薄膜阻止清洗液到達晶片表面。因此有機物的 去除常常在清洗工序的第一步進行。

      2.3 金屬污染物

      IC電路制造過程中采用金屬互連材料將各個獨 立的器件連接起來，首先采用光刻、蝕刻的方法在 絕緣層上制作接觸窗口，再利用蒸發、濺射或化學 汽相沉積（CVD）形成金屬互連膜，如Al-Si，Cu 等，通過蝕刻產生互連線，然后對沉積介質層進行 化學機械拋光（C M P ）。這個過程對I C 制程也是 一個潛在的污染過程，在形成金屬互連的同時，也 產生各種金屬污染。必須采取相應的措施去除金屬 污染物。

      2.4 原生氧化物及化學氧化物

      硅原子非常容易在含氧氣及水的環境下氧化形 成氧化層，稱為原生氧化層。硅晶圓經過SC-1 和 SC-2 溶液清洗后，由于雙氧水的強氧化力，在晶 圓表面上會生成一層化學氧化層。為了確保閘極氧 化層的品質，此表面氧化層必須在晶圓清洗過后加 以去除。另外，在IC 制程中采用化學汽相沉積法 （CVD）沉積的氮化硅、二氧化硅等氧化物也要在 相應的清洗過程中有選擇的去除。

      3 清洗方法分類

      3.1 濕法清洗

濕法清洗采用液體化學溶劑和DI水氧化、蝕刻 和溶解晶片表面污染物、有機物及金屬離子污染。 通常采用的濕法清洗有RCA 清洗法、稀釋化學法、 I M E C 清洗法、單晶片清洗等。

       3.1.1 RCA清洗法

最初，人們使用的清洗方法沒有可依據的標準 和系統化。1965 年， RCA（美國無線電公司）研 發了用于硅晶圓清洗的RCA 清洗法，并將其應用于 RCA 元件制作上。該清洗法成為以后多種前后道清 洗工藝流程的基礎，以后大多數工廠中使用的清洗 工藝基本是基于最初的R C A 清洗法。 RCA 清洗法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水， 在不破壞晶圓表面特征的情況下通過噴射、凈化、 氧化、蝕刻和溶解晶片表面污染物、有機物及金屬 離子污染。在每次使用化學品后都要在超純水 （U P W ）中徹底清洗。以下是常用清洗液及作用。

      （1）Ammonium hydroxide/hydrogen peroxide/ DI water mixture (APM; NH4OH/H2O2/ H2O at 65～80℃).APM 通常稱為SC1 清洗液，其配方為： NH4OH:H2O2：H2O=1:1:5～1:2:7，以氧化和微蝕刻 來底切和去除表面顆粒；也可去除輕微有機污染物 及部分金屬化污染物。但硅氧化和蝕刻的同時會發 生表面粗糙。

      （2）Hydrochloric acid/hydrogen peroxide/DI water mixture (HPM; HCI/ H 2O2/ H2O at 65~80℃). HPM 通常稱為SC-2 清洗液，其配方為：HCI: H2O2: H2O=1:1:6～1:2:8，可溶解堿金屬離子和鋁、鐵及 鎂之氫氧化物，另外鹽酸中氯離子與殘留金屬離子 發生絡合反應形成易溶于水溶液的絡合物，可從硅 的底層去除金屬污染物。

      （3）Sulphuric acid（硫酸）/hydrogen peroxide（ 過氧化氫）/DI water（去離子水） 混合 物(SPM;H2SO4/ H2O2/ H2O at 100~130℃)。SPM通 常稱為SC3 清洗液，硫酸與水的體積比是1:3，是 典型用于去除有機污染物的清洗液。硫酸可以使有 機物脫水而碳化，而雙氧水可將碳化產物氧化成一 氧化碳或二氧化碳氣體。

      （4）Hydrofluoric acid （氫氟酸）or diluted hydrofluoric acid（稀釋氫氟酸）(HF or DHF at 20~25℃)蝕刻。其配方為：HF:H2O=1:2:10，主要 用于從特殊區域去除氧化物、蝕刻硅二氧化物及硅 氧化物，減少表面金屬。稀釋氫氟酸水溶液被用以 去除原生氧化層及SC1和SC2溶液清洗后雙氧水在 晶圓表面上氧化生成的一層化學氧化層，在去除氧 化層的同時，還在硅晶圓表面形成硅氫鍵，而呈現 疏水性表面。

      （5）Ultrapure water（UPW）通常叫作DI 水，U P W 采用臭氧化的水稀釋化學品以及化學清 洗后晶片的沖洗液。 RCA 清洗附加兆聲能量后，可減少化學品及DI 水的消耗量，縮短晶片在清洗液中的浸蝕時間，減 輕濕法清洗的各向同性對積體電路特征的影響，增 加清洗液使用壽命。

      3.1.2 稀釋化學法

      在RCA 清洗的基礎上,對SC1、SC2 混合物采 用稀釋化學法可以大量節約化學品及DI 水的消耗 量。并且SC2 混合物中的H2O2 可以完全去掉。稀 釋APM SC2 混合物（1:1:50）可以有效地從晶片 表面去除顆粒和碳氫化合物。強烈稀釋H P M 混合 物（1:1:60）和稀釋HCI（1:100）在清除金屬時 可以象標準SC2 液體一樣有效。采用稀釋HCL 溶液 的另外一個優點是，在低H C L 濃度下顆粒不會沉 淀。因為pH 值在2～2.5 范圍內硅與硅氧化物是等 電位的，pH 值高于該點，硅片表面帶有網狀負電 荷；低于該點，硅片表面帶有網狀正電荷。這樣 在PH 值高于2～2.5 時，溶液中的顆粒與硅表面帶 有相同的電荷，顆粒與硅表面之間形成靜電屏蔽， 硅片在溶液中浸蝕期間這種屏蔽可以阻止顆粒從溶 液中沉積到硅表面上。

      但在pH 值低于2 時，硅片 表面帶正電荷，而顆粒帶負電荷，這樣一來就不會 產生屏蔽效果，導致硅片在溶液中浸蝕時顆粒沉積 到硅表面。有效控制HCL濃度可以阻止溶液中顆粒 沉積到硅表面。 采用稀釋RCA清洗法可使全部化學品消耗量減 少于86%。稀釋SC1,SC2 溶液及HF 補充兆聲攪動 后,可降低槽中溶液使用溫度，并優化了各種清洗步 驟的時間，這樣導致槽中溶液壽命加長，使化學品 消耗量減少80 ～90%。實驗證明采用熱的UPW 代 替涼的U P W 可使U P W 消耗量減少7 5 ～8 0 % 。此 外，多種稀釋化學液由于低流速/ 或清洗時間的要 求可大大節約沖洗用水。

      3.1.3 IMEC清洗法

      在濕法清洗中，為了減少化學品和DI水的消耗 量，常采用IMEC 清洗法，IMEC 清洗法過程。

      第一步，去除有機污染物，生成一薄層化學 氧化物以便有效去除顆粒。通常采用硫酸混合物， 但出于環保方面的考慮而采用臭氧化的DI水，既減 少了化學品和DI水的消耗量又避免了硫酸浴后較困 難的沖洗步驟。用臭氧化的D I 水完全徹底去除 H M D S （六甲基二硅胺烷）比較困難，因為在室 溫下，臭氧可在溶液中高濃度溶解，但反應速度較 慢，導致H D M S 不能完全去除；較高溫度下，反 應速度加快，但臭氧的溶解濃度較低，同樣影響 HMDS 的清除效果。因此為了較好的去除有機物， 必須使溫度、濃度參數達到最優化。

      第二步，去除氧化層，同時去除顆粒和金屬 氧化物。Cu ，A g 等金屬離子存在于H F 溶液時會 沉積到Si表面。其沉積過程是一個電化學過程，在 光照條件下，銅的表面沉積速度加快。通常采用 HF/HCL混合物在去除氧化層和顆粒的同時抑制金屬 離子的沉積。添加氯化物可抑制光照的影響，但少 量的氯化物離子由于在Cu2+/Cu+反應中的催化作用 增加了Cu 的沉積，而大量的氯化物離子添加后形 成可溶性的高亞銅氯化物合成體抑制銅離子沉積。 優化的H F / H C L 混合物可有效預防溶液中金屬外 鍍，增長溶液使用時間。

      第三步，在硅表面產生親水性，以保證干燥 時不產生干燥斑點或水印。通常采用稀釋HCL/O3 混合物，在低pH 值下使硅表面產生親水性，同時 避免再發生金屬污染，并且在最后沖洗過程中增加 HNO3 的濃度可減少Ca 表面污染。 從表中可以看出IMEC清洗法可達到很低的金屬 污染，并以其低化學品消耗及無印跡的優勢獲得較 好的成本效率。

3.1.4 單晶片清洗

      大直徑晶片的清洗采用上述方法不好保證其清 洗過程的完成，通常采用單晶片清洗法，如下圖所 示，其清洗過程是在室溫下重復利用DI-O3/DHF清 洗液，臭氧化的DI 水（DI-O3）產生氧化硅，稀釋的H F 蝕刻氧化硅，同時清除顆粒和金屬污染 物。根據蝕刻和氧化的要求采用較短的噴淋時間就 可獲得好的清洗效果，不會發生交叉污染。最后沖洗不是采用DI 水就是采用臭氧化DI 水。為了避免 水漬，采用濃縮大量氮氣的異丙基乙醇（IPA）進 行干燥處理。單晶片清洗具有或者比改良的RCA清 洗更好的清洗效果，清洗過程中通過采用DI 水及 HF 的再循環利用，降低化學品的消耗量，提高晶 片成本效益。

      3.2 干法清洗

      干法清洗采用氣相化學法去除晶片表面污染 物。氣相化學法主要有熱氧化法和等離子清洗法 等，清洗過程就是將熱化學氣體或等離子態反應氣 體導入反應室，反應氣體與晶片表面發生化學反應 生成易揮發性反應產物被真空抽去。各種污染物的 去除措施分別列于表4。在CI包容環境中退火是一 種典型的熱氧化過程，在氧化爐中進行，氬（Ar） 濺射通常在濺射淀積前現場進行

      釋的H F 蝕刻氧化硅，同時清除顆粒和金屬污染 物。根據蝕刻和氧化的要求采用較短的噴淋時間就 可獲得好的清洗效果，不會發生交叉污染。最后沖洗不是采用DI 水就是采用臭氧化DI 水。為了避免 水漬，采用濃縮大量氮氣的異丙基乙醇（IPA）進 行干燥處理。單晶片清洗具有或者比改良的RCA清 洗更好的清洗效果，清洗過程中通過采用DI 水及 HF 的再循環利用，降低化學品的消耗量，提高晶 片成本效益。 氬（Ar） 濺射通常在濺射淀積前現場進行。

      等離子清洗采用激光、微波、熱電離等措施 將無機氣體激發到等離子態活性粒子，活性粒子與 表面分子反應生成產物分子，產物分子進一步解析 形成氣相殘余物脫離表面。

      干法清洗的優點在于清洗后無廢液，可有選擇性 的進行局部處理。另外，干法清洗蝕刻的各向異性 有利于細線條和幾何特征的形成。但氣相化學法無法 有選擇性的只與表面金屬污染物反應，都不可避免的 與硅表面發生反應。各種揮發性金屬混合物蒸發壓力 不同，在低溫下各種金屬揮發性不同，所以在一定 的溫度、時間條件下，不能將所有金屬污染物完全 去除，因此干法清洗不能完全取代濕法清洗。實驗 表明，氣相化學法可按要求的標準減少的金屬化污染 物有鐵、銅、鋁、鋅、鎳等，另外，鈣在低溫 下采用基于CL 離子的化學法也可有效揮發。工藝過程中通常采用干、濕法相結合的清洗方式。

      4 總結

      半導體IC 清洗是IC制程中重復次數最多的工 序，清洗效果的好壞較大程度的影響芯片制程及積 體電路特性等質量問題。清洗液使用的各種化學品 處理不當就會嚴重污染環境，清洗次數繁多消耗大 量的化學品和DI 水。稀釋化學法、IMEC 清洗法、 干法清洗及干濕結合的清洗方法等，可以減少或完 全取代部分化學品的消耗，減少DI 水消耗量。

      面 對刻線更細、集成度更高的IC 制程，人們還在研 究更有效的清洗方案，如兆聲能量在清洗液中的有 效匹配對亞微細顆粒的去除能力等。在更高精度的 IC 制程中半導體IC 清洗將會面對更大的挑戰。